MARC

 008250224s2024        us  ||||||||||||||c||eng  d
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■020    ▼a9798382232997
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31255823
■035    ▼a(MiAaPQ)vv258vb0486
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a621
■1001  ▼aShaswat  Mohanty.
■24510▼aUnderstanding  the  Microstructural  and  Macroscopic  Evolution  of  Dynamic  Polymer  Networks  Through  Coarse-grained  Molecular  Dynamics.
■260    ▼a[S.l.]▼bStanford  University.  ▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a188  p.
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-11,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Wei  Cai.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Stanford  University,  2024.
■520    ▼aDue  to  their  dynamic  cross-linking  bonds,  highly  stretchable  and  self-healable  supramolecular  elastomers  are  promising  materials  for  future  soft  electronics,  biomimetic  systems,  self-healing  plastics,  and  smart  textiles.  The  dynamic  or  reversible  nature  of  the  cross-links  gives  rise  to  interesting  macroscopic  responses  in  these  materials  such  as  self-healing  and  rapid  stress-relaxation.  Here,  self-healing  refers  to  the  ability  of  the  material  to  recover  its  shape  and  properties  in  its  pristine  state  after  it  undergoes  significant  mechanical  deformation  such  as  extensive  loading  or  material  rupture.  On  the  other  hand,  stress-relaxation  refers  to  the  relieving  of  stress  in  the  elastomer  when  held  indefinitely  under  deformation,  a  process  that  is  accelerated  due  to  the  presence  of  dynamic  cross-links.  Though  these  properties  of  dynamic  polymer  networks  are  well  documented,  the  relationship  between  bond  activity  and  macroscopic  mechanical  response,  and  the  self-healing  properties  of  these  dynamic  polymer  networks  (DPNs)  remains  poorly  understood.  This  dissertation  aims  to  understand  the  dependence  of  the  macroscopic  responses  of  dynamic  polymer  networks  on  their  microstructural  evolution  by  using  a  two-pronged  approach.  The  first  is  to  identify  a  microstructural  descriptor  that  can  explain  the  macroscopic  evolution  of  stress  and  the  state  of  the  material.  The  second  is  to  identify  the  multiscale  dynamic  processes  that  precisely  estimate  the  stress-relaxation  response.For  the  first  prong  of  our  approach,  using  coarse-grained  molecular  dynamics  (CGMD)  simulations,  we  reveal  a  fundamental  connection  between  the  macroscopic  behaviors  of  DPNs  and  the  shortest  paths  between  distant  nodes  in  the  polymer  network.  Notably,  the  trajectories  of  the  material  on  the  shortest  path-strain  map  provide  key  insights  into  understanding  the  stress-strain  hysteresis,  anisotropy,  stress  relaxation,  and  self-healing  of  DPNs.  Based  on  CGMD  simulations  under  various  loading  histories,  we  formulate  a  set  of  empirical  rules  that  dictate  how  the  shortest  path  interacts  with  stress  and  strain.  This  lays  the  foundation  for  developing  a  physics-based  theory  centered  around  the  non-local  microstructural  feature  of  shortest  paths  to  predict  the  mechanical  behavior  of  DPNs.  However,  these  statistics  can  be  costly  to  compute  and  difficult  to  study  theoretically.  To  this  end,  we  introduce  a  branching  random  walk  (BRW)  model  to  describe  the  SP  statistics  from  the  CGMD  model  of  polymer  networks.  We  postulate  that  the  first  passage  time  (FPT)  of  the  BRW  to  a  given  termination  site  can  be  used  to  approximate  the  statistics  of  the  SP  between  distant  nodes  in  the  polymer  network.  We  develop  a  theoretical  framework  for  studying  the  FPT  of  spatial  branching  processes  and  obtain  an  analytical  expression  for  estimating  the  FPT  distribution  as  a  function  of  the  cross-link  density.  We  demonstrate  by  extensive  numerical  calculations  that  the  distribution  of  the  FPT  of  the  BRW  model  agrees  well  with  the  SP  distribution  from  the  CGMD  simulations.  The  theoretical  estimate  and  the  corresponding  numerical  implementations  of  BRW  provide  an  efficient  way  of  approximating  the  SP  distribution  in  a  polymer  network.  Our  results  have  the  physical  meaning  that  by  accounting  for  the  realistic  topology  of  polymer  networks,  extensive  bond-breaking  is  expected  to  occur  at  a  much  smaller  stretch  than  that  expected  from  idealized  models  assuming  periodic  network  structures.  Our  work  presents  the  first  analysis  of  polymer  networks  as  a  BRW  and  sets  the  framework  for  developing  a  generalizable  spatial  branching  model  for  studying  the  macroscopic  evolution  of  polymeric  systems.  This  analysis  identifies  the  SP  between  distant  cross-links  as  a  key  microstructural  parameter  that  governs  material  evolution  and  presents  a  theoretically  tractable  framework  within  which  the  SP  evolution  estimates  can  be  made.The  second  prong  of  our  approach  is  aimed  at  reconstructing  or  predicting  the  exact  nature  of  the  stress-relaxation  behavior  of  the  DPNs.  The  stress  relaxation  response  obtained  experimentally  or  from  our  CGMD  simulations  exhibits  similar  stretched  exponential  or  non-exponential  decay,  which  implies  the  contribution  of  multiple  dynamic  processes  occurring  at  different  time  scales.  We  first  probe  the  bond-breaking  rates  by  using  the  transition  state  theory  under  different  cross-link  densities  and  polymer  melt  configurations.  However,  this  limits  us  to  the  time  scale  and  the  length  scale  associated  with  a  single  cross-link.  To  access  the  dynamics  at  different  length  scales  and  time  scales  we  computationally  model  a  powerful  experimental  dynamics  characterization  technique  called  X-ray  photon  correlation  spectroscopy  (XPCS).  Interpretation  of  the  XPCS  data  regarding  underlying  physical  processes  is  necessary  to  establish  the  connection  between  the  macroscopic  responses  and  the  microstructural  dynamics.  To  aid  the  interpretation  of  the  XPCS  data,  we  present  a  computational  framework  to  model  these  experiments  by  computing  the  X-ray  scattering  intensity  directly  from  the  atomic  positions  obtained  from  CGMD  simulations.  The  time  scale  of  the  dynamics  accessed  by  XPCS  is  controlled  by  the  sampling  frequency  of  the  CGMD  configurations  whereas  the  size  of  the  CGMD  simulation  cell  controls  the  extent  of  the  length  scales  accessed.  By  repeating  the  XPCS  analysis  at  different  sampling  frequencies  we  can  obtain  the  multiscale  dynamics  of  the  DPN  simulated  by  the  CGMD  method.  We  found  that  the  distribution  of  rates  revealed  by  computational  XPCS  is  consistent  with  the  stretched  exponential  decay  of  the  stress-relaxation  response  of  the  system.This  dissertation  presents  a  thorough  analysis  of  the  SP  between  distant  cross-links  as  a  microstructural  descriptor  that  governs  the  macroscopically  observed  mechanical  evolution  (self-healing  and  rapid  stress  relaxation)  of  the  DPN  system.  In  addition,  the  XPCS  analysis  of  the  CGMD  simulation  trajectory  is  successful  in  uncovering  the  characteristic  rates  of  the  dynamic  processes  that  accurately  predict  the  rapid  stress-relaxation  exhibited  by  the  DPNs.  The  methods  presented  in  this  dissertation  to  study  the  microstructural  and  dynamic  evolution  are  applicable  to  a  large  class  of  elastomeric  systems  and  can  aid  in  the  design  of  the  next  generation  of  smart  elastomers.
■590    ▼aSchool  code:  0212.
■650  4▼aMechanical  engineering.
■653    ▼aCoarse-grained  molecular  dynamics
■653    ▼aDynamic  polymer  networks
■653    ▼aCross-linking  bond
■653    ▼aSupramolecular  elastomer
■690    ▼a0548
■71020▼aStanford  University.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-11B.
■790    ▼a0212
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17161509▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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